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    公开号:WO1992013821A1
    申请号:PCT/JP1992/000084
    申请日:1992-01-29
    公开日:1992-08-20
    发明作者:Junji Suzuki；Masami Hatano；Shinichi Imaizumi
    申请人:Nippon Soda Co., Ltd.；
    IPC主号:C07C205-00
    专利说明:
    [0001] 1
    [0002] 明細書 ビシクロ 〔 4 , 1 , 0〕 ヘプタ ン一 2 , 4—ジオン誘導体、
    [0003] その合成中間体及び製造法 技術分野
    [0004] 本発明は、 中間体として有用なビシクロ 〔 4 , 1， 0〕 ヘプタン— 2 , 4 —ジ オン誘導体、 その合成中間体及び製造法に関する。 技術背景
    [0005] 2一置換べンゾィルー 1 , 3—シク口へキサンジオン類が除草剤として有用な ことは既に知られており、 種々の置換基ないし骨格を有するものが提案されてい る。
    [0006] 本発明は、 除草剤中間体として有用な化合物を提供することを目的とする。 発明の開示
    [0007] 本発明は、 一般式 （ I )
    [0008] ( I )
    [0009]
    [0010] (式中、 R1 , R2 は、 水素、 アルキル又は— C O OR3 を示し、 R3 はアルキ ルを示す。 ） で表わされる化合物とその製造法及び、 ' 一般式 （H)
    [0011] (式中、 R1 , R2 は前記と同じ意味を示し、 R4 はアルキルを示す。 ） で表わ される化合物とその製造法である。
    [0012] 一般式 （I ) の化合物は、 一般式 （H) の化合物から次に示される方法によつ て製造される。
    [0013]
    [0014] (I) ( I )
    [0015] (式中、 R1 , R2 , R4 は前記と同じ意味を示す。 ）
    [0016] この反応は一般式 （II) で表わされるシクロプロパン誘導体を塩基の存在下、 適当な溶剤中で行なわれる。
    [0017] 溶剤としてはメタノール、 エタノール等のアルコール類、 塩基としては、 それ らのナトリウムアルコラ一トまたはカリウムアルコラートが用いられる。
    [0018] 反応温度は室温から 1 5 0 °C、 好ましく は用いたアルコールの沸点で行う。 塩基の量はシク口プロパン誘導体の 1 ~ 5倍モル、 好ましく は 1 ~ 2倍モル用 いる。
    [0019] 一般式 （II) で表わされるシクロプロパン誘導体は、 一般式 （III)で表わされ るケトンと一般式 （W) で表わされるエステルを塩基の存在下に反応させる下に 示される方法によって製造できる。 0
    [0020] II R'
    [0021] !lal-CHiiCH =CHCCH3 十 ' CHCOOR' 一一
    [0022] R2 C-C02R4
    [0023]
    [0024] (HI) (IV) R1 R2
    [0025] (I)
    [0026] (式中、 R1 , R2 ， R4 は前記と同じ意味を示し、 Hal はハロゲン原子を示す o )
    [0027] この反応は通常、 適当な溶剤中で行われる。 溶剤としてはアルコール類の他に ベンゼン、 トルエン等も使用できる力く、 アルコール中、 アルコラ一 トを塩基とし て用いるのが好ましい。 この場合アルコラ一トをn oe 2モル以上使用すればシクロブ c
    [0028] H
    [0029] 口パン誘導体 （II) を単離することなしに一般式 （ I 3) で示されるビシクロ化合 物を製造することができる。 ハロゲン原子は好ましく は塩素原子である。
    [0030] なお一般式 （ I ) で表わされるビシク口化合物は一般式 （V) で表わされる安 息香酸クロリ ドと反応させることにより、 除草活性を示す一般式 （VI) で表わさ れる化合物を容易に製造することができる。
    [0031]
    [0032] (式中、 χη は置換基を示す。 ）
    [0033] 一般式 （VI) で表わされる化台物が除草活性を示すことは、 特許国際公開公報 W0 91/00260 号に記載されている。
    [0034] 本発明化合物には次に示すような互変異性体が存在しうる。
    [0035] 本発明化合物等の構造は、 I R， NMR, MS等から決定した, 発明を実施するための最良の形態
    [0036] 次に実施例、 応用例を挙げて、 本発明を具体的に説明する。
    [0037] 実施例 1
    [0038] ( 2—ァセチルシクロプロピル） メチルマロン酸ジェチル
    [0039] C£CH2CH Π5
    [0040] H1
    [0041] エタノール 2 5 ml中に粉末ナトリウムェチラート 5. 1 5 gを入れ溶解させた 。 これに室温でメチルマロン酸ジェチル 1 3. 2 gを加え、 次いで 0 ~ 1 0 °Cで 5 —クロロ ー 3 —ペンテン一 2 —オン （純度 9 0 %) 9. 5 gを 3 0分で滴下し た。 室温で 3時間反応させた後、 減圧下にエタノールを留去し、 氷一水中に入れ ^酸ェチルで抽出した。 硫酸マグネシウムで脱水後、 溶媒を留去し、 減圧蒸留に より目的物 1 7. 3 g (純度 9 8. 5 %) を得た。 b . p. 1 3 0 - 1 3 5 °C/ 2 mmHg、 得られた化合物はすべて t r a n s配置であつた。 実施例 2
    [0042] c i sおよび t r a n s— 一エ トキシカルボ二ルー 5—メチルビシクロ 〔 4 , 1 , 0 ) ヘプタン一 2 , 4 ジオン （化合物番号 3および 1 ) ：
    [0043]
    [0044] ( 2—ァセチルシクロプロピル） メチルマロン酸ジェチル 〔式 （II) R 1 =C H3 , R2 = C O 2 C 2 H5 , R3 = C 2 H5 ] 3 3 0. 7 gを 1 4. 4 %ナ ト リ ウムェチラ一トエタノール溶液 9 7 5. 6 g中に入れ 3時間加熱還流させた。 冷却後、 冷塩酸水中に入れ、 酢酸ェチルで抽出し、 飽和食塩水で洗浄した。 硫酸 マグネシゥムで脱水後溶媒を減圧で留去し残液にエーテルを加えることにより白 色結晶と して t r a n s体 〔式 （ I ) R1 =CH3 , R2 = C O 2 C 2 H5 〕 8 7. 6 gを得た。
    [0045] さらにこの濾液をシリ 力ゲルクロマ 卜により分離し t r a n s体 8. l gと c i s体 〔式 （ 1 ) 1^ =〇02 じ 2 115 ， R2 =CH3 〕 2 7. 8 gを得た。 実施例 3
    [0046] c i sおよび t r a n s— 5—エ トキシカルボ二ルー 5—メチルビシクロ 〔4 , 1 , 0〕 ヘプタン一 2, 4—ジオン （化合物番号 3および 1 ) ：
    [0047] C£ CHzCH
    [0048]
    [0049] エタノール 2 0 mlに粉末ナ ト リ ウムェチラ一 ト 3. 5 2 gを加え溶解させた。 れに室温でメチルマロン酸ジェチル 4. 5 gを加え、 さ らに 5—クロロー 3— ペンテン— 2—オン （純度 9 7. 5 %) 3 gを 0〜 1 0 °Cで加えた。 室温で 1時 間反応させた後、 2 4時間加熱還流させた。 以下実施例 1 と同様に処理し t r a n s体 1. 2 9 g, c i s体 0· 4 1 gを得た。
    [0050] 上記実施例を含めて、 本発明化合物の代表例を表 1に示す。
    [0051] 表 1 構 造 式
    [0052] 化
    [0053] 物 理 恒 数 物
    [0054] 〕 m. p. °C
    [0055]
    [0056] 号
    [0057] R R
    [0058] 1 - CHi 一 CO2 l l O 1 1 2〕 2 -H 〔 1 0 0 1 0 3〕 3 し OzCzHs 一 CH3 〔 1 0 5 1 0 8〕 4 CH3 — C02CH3 〔 1 2 2 1 2 5 一 C02C3H7(i)
    [0059] 応用例
    [0060] c i s - 3 - ( 4一クロロー 2—二 トロべンゾィル） 一 5—メチルビシクロ 〔 4 1 , 0〕 ヘプタン一 2 4ージオン ：
    [0061]
    [0062] ( 1 ) t r a n s— 5—メチル一 5—エ トキシカルボ二ルビシクロ 〔 4 1
    [0063] , 0〕 ヘプタ ン一 2 , 4—ジオン 〔式 （ I ) R 1 =CH3 , R2 = C 02 C 2 H 5 3 5. 0 gを塩化メチレン 5 0 mlに溶解し、 これに ト リヱチルァミ ン 2. 6 5 gを加えた。 1 0 °Cまで冷却後、 4 _クロ口一 2—二 トロべンゾイルクロ リ ド 5 . 2 4 gを加え、 室温で 2時間攪拌した。 反応液を希塩酸、 次いで水で洗浄した のち硫酸マグネシゥムで脱水後溶剤を減圧下に留去した。 残分をァセ トニ卜 リル 5 0 mlに溶解しシアン化カ リ ウム 0. 1 5 g, ト リェチルァミ ン 2. 4 5 gを加 え室温で一晩攪拌した。 溶剤を減圧下に留去した後塩化メチレンを加え、 希塩酸 、 次いで水で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで脱水した。 溶剤を'減圧下に留去す ることにより t r a n s— 3— （ 4 一クロ口一 2—ニ トロべンゾィル） 一 5—メ チル一 5—エ トキシカルボ二ルビシクロ 〔 4 , 1 , 0〕 ヘプタ ン一 2 4 —ジォ ン 9. 7 gを得た。
    [0064] ( 2 ) ( 1 ) で得られた化合物 9. 7 gに I N N a 0 H 7 3mlを加え、 室温で 2 4時間攪拌した。 5 ~ 1 0 °Cに冷却後酢酸ェチル 1 1 0 mlを加え、 1 N H C 1 4 8. 4mlを滴下した。 2時間攪拌後有機層を分離し飽和食塩水で洗浄 し、 硫酸マグネシウムで脱水後、 減圧下に溶媒を留去した。 残液にメ タノール 1 5mlを加え冷却することにより、 白色結晶として目的物 4 · 7 gを得た。 m. p . 1 0 4〜 1 0 8 °C。 産業上の利用可能性
    [0065] 本発明化合物は、 農薬等の中間体特に除草性化合物の中間体として有用である
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 一般式 （ I )
    ( I )
    (式中、 R1 , R2 は、 水素、 アルキル又は一 COOR3 を示し、 R3 はアルキ ルを示す。 ） で表わされる化合物。
    2. —般式 （H)
    (式中、 R1 , R2 は前記と同じ意味を示し、 R4 はアルキルを示す。 ） で表わ される化合物を閉環させることを特徴とする一般式 （ I )
    又は ( I )
    (式中、 R1 , R2 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる化合物の製造法 (
    3. 一般式 （H)
    (式中、 R1 , R2 , R'1 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる化合物。
    4. 一般式 （m)
    0
    II
    Hal-CH2CH =CHCCH3 (IE)
    (式中、 Hal はハロゲン原子を示す。 ） で表わされるケ 卜ンと一般式 （IV)
    R1
    CHC00R4
    R2 (IV)
    (式中、 R1 , R2 ， R は前記と同じ意味を示す。 ）
    で表わされるエステルを塩基の存在下に反応させることを特徴とする一般式 （H)
    (式中、 R1 ， R2 , R4 は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる化合物の製造
    新たな用紙
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    US7196229B2|2001-08-08|2007-03-27|Basf Aktiengesellschaft|Benzoylcyclohexenone derivatives|
    法律状态:
    1992-08-20| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE |
    1992-08-20| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1992-09-03| DFPE| Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)|
    1993-08-31| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1992904250 Country of ref document: EP |
    1994-01-05| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1992904250 Country of ref document: EP |
    1994-05-25| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 08117158 Country of ref document: US |
    1996-06-19| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1992904250 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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